鐵素體耐磨板連接體的研究進展

  日立金屬公司于1997年開發(fā)出工作溫度為1000℃的SOFC連接體用金屬材料Fe-22Cr鐵素體系合金ZMG232。選定鐵素體材料作為SOFC連接體是由于鐵素體材料較奧氏體的熱膨脹系數(shù)低,其熱膨脹系數(shù)更接近于SOFC元件材料。該公司之后通過采取一系列工藝改進措施,如降低雜質(zhì)氧化物含量等,于2005年又開發(fā)出ZMG232L耐磨板。

  ZMG232L耐磨板在工作環(huán)境中可形成致密的Cr2O3氧化層,因此在其擁有固有的良好導電性的同時,還具有突出的抗氧化性。雖然連接體的抗氧化性還可以通過形成Al2O3氧化層得到,但Al2O3在ZMG232L耐磨板工作溫度下無導電性,因此在高溫下電阻較小的Cr2O3氧化層合金適宜于SOFC連接體金屬材料。

  隨著SOFC研發(fā)工作的不斷深入,對連接體金屬材料提出了更高的要求——進一步提高抗氧化性和降低金屬材料產(chǎn)生的Cr蒸發(fā)量以減輕對發(fā)電元件性能的影響。日立金屬公司以ZMG232L耐磨板為基礎,通過添加合金元素和優(yōu)化成分,實現(xiàn)了由尖晶石層和氧化鉻層組成的具有導電性的氧化膜薄膜化、致密化的合金設計,開發(fā)了抗氧化性、導電性提高約2倍的新合金ZMG232G10耐磨板。

  以下對ZMG232G10耐磨板的氧化層結構和合金設計作簡要介紹。

  當ZMG232L耐磨板在氧化氣氛中進行熱處理后,工件表面形成雙層結構的氧化層,表層是(Mn,Cr)3O4氧化層,內(nèi)層(基體)是Cr2O3氧化層??寡趸芰θQ于Cr2O3氧化層,但其含有的Cr元素的蒸發(fā)會導致發(fā)電元件性能惡化,雖然(Mn,Cr)3O4氧化層對Cr蒸發(fā)會產(chǎn)生一定的抑制作用,但(Mn,Cr)3O4的氧化速度過快使得保護效果有限。

  針對上述問題,在合金設計上采取了如下措施。

  1)提高抗氧化性:減少Mn含量,降低(Mn,Cr)3O4的氧化速度;
  2)抑制Cr的蒸發(fā):添加Cu,Cu擴散到(Mn,Cr)3O4氧化層中,使(Mn,Cr)3O4氧化層致密化。

  由于采取了上述的成分設計措施,使ZMG232G10耐磨板比ZMG232L耐磨板具有更好的抗氧化性,減少了Cr的蒸發(fā)量。

  ZMG232G10耐磨板與其他耐磨板件的比較

  為實現(xiàn)SOFC商業(yè)化,必須降低各元件的生產(chǎn)成本。近年來對鐵素體耐磨板在SOFC連接體中的應用問題進行了研究。以日立金屬公司開發(fā)的ZMG232G10耐磨板連接體與其他耐磨板件就抗氧化性進行性能比較,試驗采用10mm厚的試樣。由于板厚越薄,合金的抗氧化性越差,所以將耐磨板用作SOFC連接體材料時,需要注意其厚度設計。而采用ZMG232G10作SOFC連接體材料時,可以使用比普通耐磨板更薄的材料。

  氧化增量隨時間變化越小,表示抗氧化性越好,如ZMG232G10耐磨板抗氧化性明顯優(yōu)于SUS430。通常情況下,生成氧化層的合金氧化增量隨時間的增長按拋物線規(guī)則增加,但SUS430氧化增量在氧化處理初期隨時間的增長急劇增加。在氧化時間為2500h之前,SUS444氧化增量變化趨勢與ZMG232G10基本一致,但超出之后,SUS444氧化增量迅速減少,這是由于其具有抗氧化性的氧化層發(fā)生剝落的結果。上述對比說明,與ZMG232G10耐磨板相比,SUS430、SUS444的抗氧化性都較差。