超高溫陶瓷研發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù)

  火箭噴嘴口、吸氣增強(qiáng)推進(jìn)系統(tǒng)和發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道在飛行過程中要承受高熱載荷和機(jī)械載荷,目前,極少材料能夠在如此劇烈的氧化對流環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)和尺寸的完整性。因此,設(shè)計(jì)和制備有著良好的抗氧化性、抗燒蝕性、抗熱震性并保持一定高溫強(qiáng)度的超高溫?zé)岱雷o(hù)材料成為新型航空航天飛行器亟待解決的問題。目前,有望在1800°C以上溫度使用的材料有難熔金屬材料、陶瓷基復(fù)合材料、C/C復(fù)合材料。難熔金屬密度高、加工性能和抗氧化性差,不適合作為高超聲速飛行器鼻錐和前緣等部位的熱防護(hù)材料。C/C復(fù)合材料在高溫下容易發(fā)生氧化,限制了它在超高溫領(lǐng)域,尤其是在可重復(fù)使用飛行器上的應(yīng)用。陶瓷基復(fù)合材料,特別是過渡金屬硼化物和碳化物,由于具有高熔點(diǎn)(熔點(diǎn)都在3000°C以上)、高硬度、高熱導(dǎo)率和適中的熱脹系數(shù),具有良好的抗燒蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性,被認(rèn)為是高超聲速飛行器和再入式飛行器的鼻錐和前緣等部位最具前途的熱防護(hù)材料。目前研究最多的有:硼化物陶瓷,如HfB2,ZrB2,TaB2,TiB2;碳化物陶瓷,如ZrC,HfC,TaC,TiC;氮化物陶瓷,如ZrN,HfN,TaN。

  熱壓燒結(jié)是制備超高溫陶瓷的主要方法。但是制備的塊體材料晶粒容易長大,為了降低燒結(jié)溫度,需要加入一定量的燒結(jié)助劑來加快傳質(zhì)過程。選擇合適的燒結(jié)助劑和第二相增強(qiáng)體,對于提高材料的綜合性能,十分重要。因此,燒結(jié)助劑和第二相增強(qiáng)體的選擇成為超高溫陶瓷研發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù)。

  燒結(jié)助劑中最早開始研究的是金屬燒結(jié)助劑,當(dāng)加熱溫度接近金屬熔點(diǎn)時(shí),金屬燒結(jié)助劑融化,液態(tài)金屬可以除去陶瓷顆粒表面的氧化物,有利于原料粉體顆粒重排,同時(shí)加快表面擴(kuò)散和體擴(kuò)散等傳質(zhì)過程,促進(jìn)燒結(jié)。用于制備超高溫陶瓷的金屬燒結(jié)助劑一般包括Ni、Mo、Nb和Zr等。例如,采用Ni(3vol%)燒結(jié)助劑時(shí),1850°C就可以使得樣品完全致密化。一些氮化物(如Si3N4,AlN等)也被用作超高溫陶瓷的燒結(jié)助劑。它們能夠通過化學(xué)反應(yīng)除去陶瓷顆粒表面的氧化物或形成液相,從而促進(jìn)超高溫陶瓷的致密化。

  過渡金屬硅化物燒結(jié)助劑也可以促進(jìn)超高溫陶瓷的致密化,而且當(dāng)過渡金屬硅化物含量提高到30vol%時(shí),能同時(shí)提高材料的機(jī)械性能和抗氧化性能。常用的硅化物燒結(jié)助劑有MoSi2,ZrSi2,TaSi2,HfSi2,WSi2等。其中,MoSi2具有很好的通用性,采用無壓燒結(jié)在1900°C就可以實(shí)現(xiàn)完全致密化。C,B4C,WC也被用作燒結(jié)助劑。碳和碳化物主要通過與超高溫陶瓷顆粒表面的氧化物反應(yīng)來消除氧化物,阻止晶粒的粗化,從而促進(jìn)致密化的進(jìn)行。例如,先用WC介質(zhì)球磨24小時(shí)得到ZrB2原料粉體,再添加2wt%B4C和1wt%C在1900°C可以獲得相對密度為99%的ZrB2陶瓷。此外,SiC除了能夠作為第二相來提高陶瓷材料的力學(xué)性能和抗氧化性能外,也可以作為燒結(jié)助劑來使用。